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Corey硼雜噁唑烷還原反應

發布時間:2023.08.11 13:26

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Corey硼雜噁唑烷,又被稱為Corey–Bakshi–Shibata(CBS)試劑是一種由脯氨酸制備而來的手性催化劑,可以和硼烷共用對映選擇性的還原酮、酰亞胺、亞胺,也可以作為Lewis酸催化不對稱的Diels–Alder反應[3 + 2]環加成反應。此催化劑易于制備,試劑在空氣中穩定,反應快,操作簡便、產率高、對映選擇性好、催化機理明確以及產物構型可以準確預測等特點, 在復雜化合物的合成中得到廣泛應用。用于還原α,β-不飽和酮時,會選擇性的進行1,2-還原反應。

1981年,S.Itsuno團隊首先報道了利用當量的手性氨基醇和硼烷-四氫呋喃還原酮,可以高產率得到手性仲醇。而后E.J. Corey團隊開發了一種手性硼雜噁唑烷催化劑,此催化劑可以迅速高對映選擇性還原非手性酮得到手性仲醇。Corey團隊發現甲基取代的硼雜噁唑烷(B-Me) 比原來的無取代的同系物(B-H)更加穩定和易于制備。他們系統研究了硼雜噁唑烷類催化的還原反應后發現,高ee值是通過硼雜噁唑烷的剛性雙環實現的。但更復雜的環狀系統則會降低反應的對映選擇性。

試劑制備

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(a) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551–5553.

(b) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S.; Chen, C.-P.; Singh, V. K. J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 7925–7926.

(c) Corey, E. J.; Shibata, S.; Bakshi, R. K. J. Org. Chem. 1988, 53, 2861–2863.

(d) Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Douglas, A. W.; Hoogsteen, K.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880–2888. 

(e) Xavier, L. C.; Mohan, J. J.; Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Desmond,R. Org. Synth. 1997, 74, 50–71.

反應機理

反應機理表明此反應的高對映異構選擇性和高反應速率,只受CBS催化劑的影響。此催化劑既作為手性助劑也作為Lewis酸參與反應,也就是說,硼作為路易斯酸參與反應活化酮,氮作為路易斯堿活化還原劑硼烷。(參考:J. Org. Chem. 1993, 58, 799.)

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反應實例

 

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E. J. Corey, S. Shibata, R. K. Bakshi, J. Org, Chem.198853, 2861-2863.

 

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E. J. Corey, J. O. Link, J. Am. Chem. Soc.1992114, 1906-1908.

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J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12425-12431

 

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J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2534-2542


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Eur. J. Org. Chem.  1999, 2655-2662

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Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 2043–2047

 

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J. Org. Chem. 2005, 70, 4652–4658

 

 

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J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11958–11959

 

 

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J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6310–6311

 

 

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Eur. J. Org. Chem. 2013, 578–587

 

 

參考資料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications,  Corey–Bakshi–Shibata (CBS) reagentpage 168-169.

二、Strategic Applicationsof Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Corey-Bakshi-Shibata reduction, page 100-101.


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